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2000年,美国旧金山举行的ACS全球科技研讨会对有机氟化学在学术及工业应用领域的重要贡献进行了深入探讨。含氟有机化合物常常表现出非氟母体所不具备的理化特性,这种称为“fluorine magic”的特殊效应吸引着许多化学工作者为有机氟化学研究锲而不舍地专研和探索。

此次会议的标语为“Small atom with a big ego”,一个原子可以改变世界,那些在岁月的尘霾中脱颖而出的分子更是暗涌着厚积薄发的力量。其中一些分子在登台亮相之初便雷霆乍惊,有如物华天宝,引起学术界的巨大轰动;另一些则不急不缓,像一段渐入佳境的乐曲,一个娓娓道来的故事,在蛰伏中等待云开月明,留待彼时释放光与热。

美国化学会(ACS)旗下的《化学与工程新闻》(C&EN)杂志每年都会遴选出一年间发表在各大期刊上备受瞩目的新分子。最近,7个分子登上2019年度C&EN明星分子榜单(C&EN’s molecules of the year for 2019)。学术经纬团队就在此为大家简单介绍一下这7个分子的奇特结构与设计理念。

没有最大,只有更大:全苯取代并多苯再创新纪录

全苯取代的并多苯结构具有良好的半导体特性,有望在有机光电材料领域得到广泛的应用。顾名思义,这类分子由线性稠合的苯核心骨架构成,再将所有稠合苯的C-H键取代为苯基。1996年,美国杜兰大学(Tulane University)的Robert A. Pascal Jr.教授研究团队已完成了八苯取代萘与十苯取代蒽的构建。时隔20多年,他们又将该类分子结构进一步扩大,合成了十二苯取代并四苯。

图片来源:参考资料[1]

该分子是目前人们能够得到的最大的全苯取代并多苯结构,呈深红色,发出强烈的荧光。受周围苯取代基空间位阻及电子效应的影响,并四苯核心骨架发生一定程度的扭曲,并非平面共轭结构,首尾相连的两端扭转角度可达97度。别看这种分子庞大且复杂,只需以四苯基呋喃与1,2,4,5-四溴-3,6-二苯基苯作为原料,通过三步反应即可实现有效的合成。

要把甲烷装足球,开口缝合也不难

大家对于C60或许并不陌生,这是其中一种碳的同素异形体,由60个C原子构成中空结构,形状酷似英式足球,因而又叫作足球烯。既然C60存在中空的分子腔,人们也设想以C60作为分子笼,将其他小分子嵌入C60中。实现这一过程从理论上讲很简单:通过特定的化学手段在足球烯的一侧切断其中几个连续五元碳环及六元碳环的C-C键,打开一个缺口,再将小分子引入,最后同样通过化学方法逐一关环,将球面“缝合”。以往人们已实现了将H2、H2O及HF等无机小分子嵌入C60中,想要将更大的分子“塞进”足球烯,就需要在其表面打开更大的缺口。不过,开口过大会导致足球烯无法进一步“缝合”,因而限制了嵌入分子的尺寸。

英国南安普顿大学(University of Southampton)的Richard J. Whitby教授团队在C60分子的一侧打开一个较大的缺口,该缺口为17元环,其中包含一个S原子,随后在高压状态下将CH4“塞进”足球烯中。接下来是关键的“缝合”步骤,缺口中的硫醚部分氧化为亚砜,并在光引发下发生脱亚磺酰化,完成第一次“收口”,后续再借助成熟的环化、芳构化过程还原足球烯。这是人们首次实现了在C60中嵌入有机分子,也是目前为止最大的分子。CH4在分子笼内可自由旋转,足球烯的碳骨架结构也没有发生明显变形。

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当然,做这项实验并不只是因为好玩,也不是强迫症发作。利用这种方法,人们可以研究单个CH4分子中C的量子特性。作者还计划进一步将其他分子如O2、NH3嵌入足球烯中。

碳也可以形成氢键?你没听错

美国印第安纳大学(Indiana University)的Amar H. Flood教授课题组利用点击反应(Cu(I)催化末端炔烃与叠氮化物的环加成反应)设计了一种可以捕获氯离子(Cl-)的分子笼。以往构建这类分子笼需在结构中修饰多组可作为氢键给体的O-H、N-H键,即通过多组O-H、N-H键与Cl-形成强烈的氢键相互作用,将Cl-引入分子笼中。

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该工作则是通过分子笼的C-H键与Cl-的相互作用实现这一过程。C-H键可用作氢键给体似乎颠覆了人们对氢键固有的印象,一般情况下,只有N、O、F这类电负性大、原子半径小的原子才可与H原子形成氢键相互作用。C与H的电负性仅相差0.35,形成氢键的可能性很小。不过,作者已通过X射线晶体衍射分析证实了分子笼中六组三氮唑结构中的C-H键与Cl-间存在氢键相互作用;除此之外,三组苯环中的C-H键也与Cl-存在微弱的作用,最终导致该分子笼对Cl-具有极强的亲和力,比目前所有其他客体分子的效果都要出色,与此同时还具有良好的选择性(Cl- > Br- > NO3- > I-)。

若问这种亲和力到底有多强,作者坦言自己花费了近一年的时间试图分离出完全不包含Cl-的分子笼,但均以失败告终。假使利用柱层析分离的方式提纯这种分子笼,其还会攫取硅胶中的Cl-。Cl-的残留量最小可控制在10%左右。常规条件下,Cl-会加速钢铁材料的腐蚀,而将普通钢材表面涂覆一层这种分子笼薄膜,腐蚀速率会大大降低。

首例全苯环机械互锁结构,没有杂原子又何妨

下面介绍的这项工作则颇具拓扑艺术,日本名古屋大学的Kenichiro Itami教授与Yasutomo Segawa教授合作,设计了两类仅由苯环构成的机械互锁结构,一种是由两个联索环交锁形成的双环索烃,另一种则是由一个联索环编织而成的三叶结结构。

图片来源:参考资料[1]

机械互锁结构在分子机器领域应用十分广泛,构建双环索烃与三叶结联索环这两种结构并不困难,难点在于利用仅由苯环构成的联索环设计复杂的拓扑结构。通常情况下,完成以上过程需要借助过渡金属盐作为模板剂,通过联索环上的杂原子(如N、O)对其配位,或基于特定的有机模板分子引导拓扑结构的构建。假使联索环仅由苯环构成,这种引导作用就很难建立。

作者想到以螺二(二苯并噻咯)作为有机模板分子,引导合成双环索烃与三叶结联索环后,加入氟化物消除中心硅原子,原始二苯并噻咯部分的两个苯基便成为联索环的一部分,由此完成机械互锁结构的构建。这两类分子的联索环均仅由对位二取代的苯环(C6H4)重复单元构成。

蛰伏50余年,首个全碳环问世

早期人们通过理论计算推断每个C原子可仅与另外两个C原子成键形成全碳环结构(环[n]碳,Cn):每个C原子与其他C原子形成C=C双键,或者形成一个C-C单键与C≡C叁键。1966年,人们便提出环[18]碳(C18)这种碳单质可能存在,但一直缺少行之有效的方法实现其合成及结构表征。辗转50余年,英国牛津大学的Harry L. Anderson、Przemyslaw Gawel教授与IBM苏黎世研究中心(IBM Research-Zürich)的Leo Gross博士等人首次借助原子力显微镜(AFM)对环状碳氧化物C24O6前体及反应中间体进行高分辨率的探测成像,并利用单原子操纵技术对其进行原子尺度的操作,通过针尖施加电压脉冲逐步切断C=O基团,最终成功实现了C18的合成。

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这种全碳环完全由C原子构成,AFM成像下具有C-C单键与C≡C叁键交替的闭环结构。该类结构可表现出良好的半导体特性,意味着C18可能在纳米电子器件领域发挥重要的作用。不过,目前他们只能在单次操作下合成一个分子,要想实现C18大规模的合成,并且保证分子脱离低温环境及惰性基质后仍可保持稳定还有很长的路要走。

百年等待,为时未晚:平面六边形配位结构终有主

一百多年前,法国化学家维尔纳(Alfred Werner)提出了“Werner配位理论”,开创了无机化学中配位理论的先河。对于六配位的过渡金属配合物,除了常见的八面体与三棱柱配位结构,他提出还应存在另外一种平面六边形结构。但迄今为止,几乎所有六配位过渡金属配合物均逃不出前两种配位构型,第三种模型始终没有找到实例加以支持。

不过,经历了一个多世纪的风雨飘摇,这一假设在英国帝国理工学院(Imperial College London)的Mark R. Crimmin教授研究团队的不懈努力下终得以验证。他们首次成功制备并分离出平面六边形配体六配位的氢化钯镁、氢化铂镁、氢化镍镁配合物,只需将这些第10族元素的前体与β-双烯酮亚氨基配体稳定的氢化镁混合即可。作者还通过X射线晶体衍射分析与密度泛函理论(DFT)计算证实了其平面六边形配位构型。

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反芳香性纳米笼不稳定?尽信书不如无书

根据Hückel规则,当一种化合物的环状闭合共轭体系π电子数为4n+2时,其表现出芳香性,化学稳定性增加;而π电子数为4n时,则表现为反芳香性,化学稳定性降低、反应活性提高。后者存在顺磁环电流,应用于磁性材料中可发挥独特的性质。随着纳米科学研究的兴起,人们已设计了形形色色纳米尺度的结构,小到微观的纳米分子笼,大到宏观的纳米多孔材料。纳米分子笼目前在分子识别、分离等方面得到广泛的应用,还能用于促成某些特殊的化学反应。大多数分子笼的笼壁由芳香性分子构成,由于反芳香性分子不稳定,此前尚无该类分子构成的纳米分子笼。

英国剑桥大学的Jonathan R. Nitschke教授课题组则首次以相对稳定的反芳香性分子作为笼壁,设计了一种全新的纳米分子笼。这种反芳香性分子为去甲咔咯配位的Ni(II),去甲咔咯(norcorrole)是一类环收缩卟啉,其中两个吡咯环直接以C-C键相连。这类环系的π电子数为16,因而表现出反芳香性,但在室温条件、空气氛围下较为稳定。纳米分子笼呈正四面体构型,六组去甲咔咯配位的Ni(II)位于棱线位置,四个顶点由Fe2+占据,去甲咔咯侧链修饰适当的配位基团对其配位,由此实现闭合衔接,形成中空结构。

图片来源:参考资料[1]

研究表明,中空结构内的去屏蔽效应得到显著增强。客体分子引入分子笼内,核磁共振1H谱(1H NMR)的化学位移最高可向低场移动9 ppm,是目前所有报道中所能实现的最大数值。人们可将这种纳米分子笼用作NMR位移试剂,简化复杂结构的谱图解析。

编后语

每个人的心里都有一团火,路过的人只能看到烟。

但是总有一个人,总有那么一个人能看到这团火,然后走过来,陪我一起。

我在人群中,看到了他的火,然后快步走过去,生怕慢一点他就会被湮没在岁月的尘霾里。

我带着我的热情、我的冷漠、我的狂躁、我的温和以及毫无理由的相信,走得上气不接下气。

我结结巴巴地对他说:明年,会有哪些分子?

参考资料

[1] C&EN’s molecules of the year for 2019. Retrieved Dec. 5, 2019, from https://cen.acs.org/synthesis/CENs-molecules-year-2019/97/i48

[2] Yonglong Xiao et al., (2019). Dodecaphenyltetracene. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201812418

[3] Dr. Sally Bloodworth et al., (2019). First Synthesis and Characterization of CH4@C60. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201900983

[4] Yun Liu et al., (2019). Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage. Science, DOI: 10.1126/science.aaw5145

[5] Yasutomo Segawa et al., (2019). Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot. Science, DOI: 10.1126/science.aav5021

[6] Katharina Kaiser et al., (2019). An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon. Science, DOI: 10.1126/science.aay1914

[7] Martí Garçon et al., (2019). A hexagonal planar transition-metal complex. Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1616-2

[8] Masahiro Yamashina et al., (2019). An antiaromatic-walled nanospace. Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1661-x

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